晶体材料的性质往往依赖于其中的缺陷。对其中的缺陷和浓度进行有针对性的调控是进行材料设计并提升性能的有效手段。

来源 中物院流体物理研究所

杂质原子进入晶格后其占位通常由晶格的几何结构和杂质原子的体积大小决定，并择优占据其中空间最大的间隙位。这是材料科学中行之有效的基本物理法则。然而，这一经典直观的图像和规律在电子化合物这一新兴材料中受到了挑战。

电子化合物是一类核外电子分布与常规材料迥然不同的新材料。众所周知，电子既不是经典的质点粒子，也不是机械波，而是粒子性与波动性两重相互矛盾的物理属性的统一体。电子的波动特性会要求核外价电子与芯电子的轨道波函数相互正交，从而在泡利不相容原理的作用下迫使价电子脱离原子核的束缚而向材料的晶格间隙位置局域。这是完全违反通常直觉的量子力学行为，但最近的研究发现价电子的这种间隙位局域化行为是一种较为普遍的物理现象，特别是当处于压缩状态下时。例如，实验发现除碱金属和碱土金属（如：锂、钠、镁等）之外，主族元素（如：碳）、氧化物（如：Mg3O2）以及各种盐类材料（如：Na3Cl）等在压缩状态下都会发生价电子的间隙位局域化。这些高度局域化的间隙电子类似于通常离子化合物中的阴离子，因此也被称为间隙准原子（ISQ）。电子化合物就是含有间隙准原子的一类新型材料。

电子化合物的发现可以追溯到上世纪 80 年代。然而，直到 2009 年才首次合成出室温稳定的无机电子化合物材料（C12A7:e-），并掀起了该类材料的研究热潮。研究发现，电子化合物材料中蕴含丰富的物理、化学现象。例如，间隙准原子的存在会促使高压下的钠转变为透明的绝缘体，诱导高压锂发生复杂的金属-非金属-金属结构相变，甚至还能够驱使互不相溶的金属锂和钠在高压下发生化学反应形成稳定的金属间半导体化合物。此外，研究还表明电子化合物在催化、电池、电子发射器件等领域有着广阔的应用前景。

然而，目前对电子化合物中电子局域行为的认识仍处于初期阶段，相关机制的空白阻碍了对电子化合的优化设计与性能的进一步提升，其中间隙准原子与真实原子之间的相互作用机制就是有待解决的关键问题之一。为此，中国工程物理研究院流体物理研究所的吴强和耿华运团队进行了深入研究，带领博士研究生张雷雷等对已报道的 300 多种电子化合物进行了高通量筛选分析，挑选出以具有简单晶体结构和良好零维电子局域特征的致密面心立方金属锂（FCC-Li）为典型代表的单质电子化合物，并有针对性地考察不同电负性的杂质原子（氦、铍、氟等）与晶格间隙位局域电子的相互作用情况。

他们的研究揭示出间隙准原子与间隙杂质原子之间存在强烈的静电相互排斥或吸引作用，并阐明正是这一作用导致了杂质原子反常的晶格间隙位占据和超高化学价态（图 1）。

图 1. 电子化合物中局域电子与间隙杂质原子相互作用导致的反常缺陷占位和奇异超高化学价态。图片由研究作者提供。

一方面，他们惊奇地发现在电子化合物中间隙杂质原子不再象常规材料中那样总是倾向于占据空间最大的间隙位，而是会根据具体原子的电负性及其被间隙局域电子排斥或吸引的程度，反常地选择占据通常材料中非择优的位置。另一方面，他们的研究还发现杂质原子对其周围的间隙准原子产生了非常显著的调控或影响，不但可以显著增强电子的局域化程度，也可以完全地湮灭间隙准原子。更为奇特的是，他们发现某些杂质原子在与间隙准原子复合后会形成超高化学价态，例如占据面心立方金属锂八面体间隙位置的杂质铍原子可以形成高达负八价的超高化学价态，完全背离了通常的八电子规则（见图 2，根据化学规律，金属铍应该具有正二价），这在其它材料中是非常罕见的。

图 2. (a) FCC-Li 中不同杂质原子占据八面体/四面体（O/T）间隙位置时缺陷形成焓随外界压强的变化关系。(b) FCC-Li 中杂质原子 Be 占据八面体间隙位置时缺陷原子及周围原子/ISQs电荷态随压强的变化。插图是 Be 原子周围的电子局域化函数的分布（ELF=0.75），其中的红色小球和蓝色小球分别代表 O/T 间隙位置。图片由研究作者提供。

这一新的进展不但揭示了杂质原子与间隙局域电子间超强的相互作用，展示了通过有效掺杂调控电子化合物中间隙准原子局域特性的可行性，同时还发现了杂质原子与间隙准原子复合后可能形成的超高化学价态。这些结果显示电子化合物不但在催化、离子电池、电子发射器等方面有应用价值，其所蕴藏的尚未被认知的新物理、新化学现象，特别是新发现的超高化学价态，显示电子化合物中高度局域的电子云还可以被用来制备性能优良的量子点，或许在量子器件或量子计算中具有潜在的应用前景。